Grafito estas dividita en artefaritan grafiton kaj naturan grafiton, la mondaj pruvitaj rezervoj de natura grafito estas ĉirkaŭ 2 miliardoj da tunoj.
Artefarita grafito akiriĝas per la malkomponiĝo kaj varmotraktado de karbon-entenantaj materialoj sub normala premo. Ĉi tiu transformo postulas sufiĉe altan temperaturon kaj energion kiel movan forton, kaj la malorda strukturo transformiĝos en ordigitan grafitan kristalstrukturon.
Grafitigo estas, en la plej larĝa senco, karbona materialo per varmotraktado per alta temperaturo super 2000 ℃, rearanĝo de karbonatomoj. Tamen, iuj karbonaj materialoj grafitiĝas je alta temperaturo super 3000 ℃. Ĉi tiu speco de karbonaj materialoj estas konataj kiel "malmola lignokarbo". Pro facile grafitigitaj karbonaj materialoj, la tradiciaj grafitigmetodoj inkluzivas alttemperaturajn kaj altpremajn metodojn, katalizan grafitigon, kemian vapordeponadmetodon, ktp.
Grafitigo estas efika rimedo por altvalora utiligo de karbonacaj materialoj. Post ampleksa kaj profunda esplorado fare de fakuloj, ĝi estas nun baze matura. Tamen, kelkaj malfavoraj faktoroj limigas la aplikon de tradicia grafitigo en la industrio, do estas neevitebla tendenco esplori novajn grafitigmetodojn.
La metodo de fandita salo elektrolizo estis pli ol jarcenton disvolvita ekde la 19-a jarcento. Ĝia baza teorio kaj novaj metodoj konstante novigas kaj disvolviĝas. Nun ĝi ne plu limiĝas al la tradicia metalurgia industrio. Komence de la 21-a jarcento, la metala elektroliza redukto de solidaj oksidoj en fandita salsistemo fariĝis pli aktiva fokuso por la preparado de elementaj metaloj.
Lastatempe, nova metodo por prepari grafitajn materialojn per elektrolizo de fandita saleksploro altiris multan atenton.
Per katoda polarigo kaj elektrodeponado, la du malsamaj formoj de karbonaj krudmaterialoj transformiĝas en nanografitajn materialojn kun alta aldonvaloro. Kompare kun la tradicia grafitiga teknologio, la nova grafitiga metodo havas la avantaĝojn de pli malalta grafitiga temperaturo kaj kontrolebla morfologio.
Ĉi tiu artikolo revizias la progreson de grafitigado per elektrokemia metodo, prezentas ĉi tiun novan teknologion, analizas ĝiajn avantaĝojn kaj malavantaĝojn, kaj prospektas ĝian estontan disvolviĝan tendencon.
Unue, metodo de polarigo de fandita salo elektroliza katodo
1.1 la kruda materialo
Nuntempe, la ĉefa kruda materialo de artefarita grafito estas pinglokolao kaj peĉkolao kun alta grafitiggrado, nome uzante oleajn restaĵojn kaj karbogudron kiel krudan materialon por produkti altkvalitajn karbonajn materialojn, kun malalta poreco, malalta sulfuro, malalta cindroenhavo kaj avantaĝoj de grafitig. Post ĝia preparo en grafiton, ĝi havas bonan reziston al frapo, altan mekanikan forton, malaltan rezistecon.
Tamen, limigitaj naftorezervoj kaj fluktuantaj naftoprezoj limigis ĝian disvolviĝon, do la serĉado de novaj krudmaterialoj fariĝis urĝa problemo solvenda.
Tradiciaj grafitigmetodoj havas limigojn, kaj malsamaj grafitigmetodoj uzas malsamajn krudmaterialojn. Por ne-grafitita karbono, tradiciaj metodoj apenaŭ povas grafitigi ĝin, dum la elektrokemia formulo de fandita sala elektrolizo rompas la limigojn de krudmaterialoj, kaj taŭgas por preskaŭ ĉiuj tradiciaj karbonmaterialoj.
Tradiciaj karbonaj materialoj inkluzivas karbonnigron, aktivigitan karbonon, karbon, ktp., inter kiuj karbo estas la plej esperiga. La karbobazita inko prenas karbon kiel antaŭulon kaj estas preparita en grafitajn produktojn je alta temperaturo post antaŭtraktado.
Lastatempe, ĉi tiu artikolo proponas novajn elektrokemiajn metodojn, kiel ekzemple Peng, per fandita sala elektrolizo, kiuj verŝajne ne grafitigas karbonnigron en la altan kristalecon de grafito. La elektrolizo de grafitaj specimenoj enhavantaj petalformajn grafitajn nanometrajn pecetojn havas altan specifan surfacareon, kaj kiam uzata por litiobaterio-katodoj, montras bonegan elektrokemian rendimenton pli bonan ol natura grafito.
Zhu kaj aliaj metis la per sencindrado traktitan malaltkvalitan karbon en fanditan salsistemon de CaCl2 por elektrolizo je 950 ℃, kaj sukcese transformis la malaltkvalitan karbon en grafiton kun alta kristaleco, kiu montris bonan rapidecon kaj longan ciklovivon kiam uzata kiel anodo de litio-jona baterio.
La eksperimento montras, ke eblas konverti diversajn tipojn de tradiciaj karbonaj materialoj en grafiton per elektrolizo de fandita salaĵo, kio malfermas novan vojon por estonta sinteza grafito.
1.2 la mekanismo de
La metodo de fandita sala elektrolizo uzas karbonan materialon kiel katodon kaj konvertas ĝin en grafiton kun alta kristaleco per katoda polarigo. Nuntempe, ekzistanta literaturo mencias la forigon de oksigeno kaj longdistancan rearanĝon de karbonatomoj en la ebla konverta procezo de katoda polarigo.
La ĉeesto de oksigeno en karbonaj materialoj iom malhelpas grafitigon. En la tradicia grafitiga procezo, oksigeno malrapide foriĝas kiam la temperaturo superas 1600K. Tamen, estas ekstreme oportune deoksidigi per katoda polarigo.
Peng ktp. en eksperimentoj por la unua fojo prezentis la mekanismon de katoda polariĝa potencialo per elektrolizo de fandita salo, nome la plej grava punkto por grafitiĝo estas troviĝi en la interfaco inter solidaj karbonaj mikrosferoj kaj elektrolito. Unue, la karbonaj mikrosferoj formiĝas ĉirkaŭ baza samdiametra grafita ŝelo, kaj poste, neniam stabilaj, senhidrataj karbonatomoj disvastiĝas al pli stabilaj eksteraj grafitaj floko-formaj grafitoj, ĝis ili estas tute grafitigitaj.
La grafitigprocezo estas akompanata de forigo de oksigeno, kion ankaŭ konfirmas eksperimentoj.
Jin kaj aliaj ankaŭ pruvis ĉi tiun vidpunkton per eksperimentoj. Post karbigado de glukozo, grafitigo (17% oksigena enhavo) estis efektivigita. Post grafitigo, la originalaj solidaj karbonaj sferoj (Fig. 1a kaj 1c) formis poran ŝelon konsistantan el grafitaj nanofolioj (Fig. 1b kaj 1d).
Per elektrolizo de karbonfibroj (16% oksigeno), la karbonfibroj povas esti konvertitaj en grafitajn tubojn post grafitiĝo laŭ la konverta mekanismo konjektita en la literaturo.
Oni kredas, ke la longdistanca movado okazas sub katoda polarigo de karbonatomoj, la altkristala grafito devas rearanĝi sin de amorfa karbono, kaj la unikaj petaloj de sinteza grafito en nanostrukturoj profitas de oksigenatomoj, sed la specifa maniero influi la grafitan nanometran strukturon ne estas klara, kiel ekzemple oksigeno el karbona skeleto post reakcio ĉe la katodo, ktp.
Nuntempe, la esplorado pri la mekanismo estas ankoraŭ en la komenca stadio, kaj plia esplorado estas necesa.
1.3 Morfologia karakterizado de sinteza grafito
SEM estas uzata por observi la mikroskopan surfacan morfologion de grafito, TEM estas uzata por observi la strukturan morfologion malpli ol 0.2 μm, XRD kaj Raman-spektroskopio estas la plej ofte uzataj rimedoj por karakterizi la mikrostrukturon de grafito, XRD estas uzata por karakterizi la kristalan informon de grafito, kaj Raman-spektroskopio estas uzata por karakterizi la difektojn kaj ordgradon de grafito.
Ekzistas multaj poroj en la grafito preparita per katoda polarigo de fandita sala elektrolizo. Por diversaj krudmaterialoj, kiel ekzemple karbonnigra elektrolizo, petal-similaj poraj nanostrukturoj estas akiritaj. XRD kaj Raman-spektra analizo estas efektivigitaj sur la karbonnigro post elektrolizo.
Je 827 ℃, post traktado kun 2,6V tensio dum 1 horo, la Raman-spektra bildo de karbonnigro estas preskaŭ la sama kiel tiu de komerca grafito. Post traktado de la karbonnigro kun malsamaj temperaturoj, la akra grafita karakteriza pinto (002) estas mezurata. La difrakta pinto (002) reprezentas la gradon de orientiĝo de la aroma karbontavolo en grafito.
Ju pli akra estas la karbona tavolo, des pli orientita ĝi estas.
Zhu uzis la purigitan malsuperan karbon kiel la katodon en la eksperimento, kaj la mikrostrukturo de la grafitigita produkto transformiĝis de granula al granda grafita strukturo, kaj la densa grafita tavolo ankaŭ estis observita per alt-rapida transmisia elektrona mikroskopo.
En Raman-spektroj, kun la ŝanĝo de eksperimentaj kondiĉoj, la ID/Ig-valoro ankaŭ ŝanĝiĝis. Kiam la elektroliza temperaturo estis 950 ℃, la elektroliza tempo estis 6 horoj, kaj la elektroliza tensio estis 2.6V, la plej malalta ID/Ig-valoro estis 0.3, kaj la D-pinto estis multe pli malalta ol la G-pinto. Samtempe, la apero de 2D-pinto ankaŭ reprezentis la formiĝon de tre ordigita grafita strukturo.
La akra (002) difrakta pinto en la XRD-bildo ankaŭ konfirmas la sukcesan konvertiĝon de malsupera karbo en grafiton kun alta kristalineco.
En la grafitiga procezo, la pliiĝo de temperaturo kaj tensio ludos antaŭenigan rolon, sed tro alta tensio reduktos la rendimenton de grafito, kaj tro alta temperaturo aŭ tro longa grafitiga tempo kondukos al malŝparo de rimedoj, do por malsamaj karbonaj materialoj, estas aparte grave esplori la plej taŭgajn elektrolizajn kondiĉojn, kio estas ankaŭ la fokuso kaj malfacilaĵo.
Ĉi tiu petal-simila floka nanostrukturo havas bonegajn elektrokemiajn ecojn. Granda nombro da poroj permesas rapide enigi/malenmeti jonojn, provizante altkvalitajn katodmaterialojn por baterioj, ktp. Tial, la elektrokemia metodo de grafitigado estas tre potenciala grafitigmetodo.
Metodo de elektrodeponado de fandita salo
2.1 Elektrodeponado de karbondioksido
Kiel la plej grava forceja gaso, CO2 estas ankaŭ netoksa, sendanĝera, malmultekosta kaj facile havebla renovigebla rimedo. Tamen, karbono en CO2 estas en la plej alta oksidiĝa stato, do CO2 havas altan termodinamikan stabilecon, kio malfaciligas ĝian reuzon.
La plej frua esplorado pri CO2-elektrodeponado povas esti spurita reen al la 1960-aj jaroj. Ingram kaj aliaj sukcese preparis karbonon sur ora elektrodo en la fandita salsistemo Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van kaj aliaj atentigis, ke la karbonaj pulvoroj akiritaj ĉe malsamaj reduktopotencialoj havis malsamajn strukturojn, inkluzive de grafito, amorfa karbono kaj karbonaj nanofibroj.
Per fandita salo por kapti CO2 kaj sukcesa preparmetodo de karbonaj materialoj, post longa periodo de esplorado, kiu fokusiĝis al la mekanismo de formado de karbona deponado kaj la efiko de elektrolizaj kondiĉoj sur la fina produkto, inkluzive de elektroliza temperaturo, elektroliza tensio kaj la konsisto de fandita salo kaj elektrodoj, ktp., la preparado de alt-efikecaj grafitaj materialoj por elektrodeponado de CO2 metis solidan fundamenton.
Per ŝanĝo de la elektrolito kaj uzado de CaCl2-bazita fandita salsistemo kun pli alta CO2-kaptefikeco, Hu kaj aliaj sukcese preparis grafenon kun pli alta grafitiggrado kaj karbonajn nanotubojn kaj aliajn nanografitajn strukturojn studante elektrolizajn kondiĉojn kiel elektroliza temperaturo, elektroda konsisto kaj fandita salkonsisto.
Kompare kun karbonata sistemo, CaCl₂ havas la avantaĝojn de malmultekosta kaj facile akirebla, alta konduktiveco, facile solvebla en akvo, kaj pli alta solvebleco de oksigenaj jonoj, kio provizas teoriajn kondiĉojn por la konverto de CO₂ en grafitajn produktojn kun alta aldonvaloro.
2.2 Transforma Mekanismo
La preparado de altvalor-aldonitaj karbonaj materialoj per elektrodeponado de CO2 el fandita salo ĉefe inkluzivas CO2-kapton kaj nerektan redukton. La kapto de CO2 estas kompletigita per libera O2- en fandita salo, kiel montrite en Ekvacio (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Nuntempe, tri nerektaj reduktaj reakciaj mekanismoj estas proponitaj: unuŝtupa reakcio, duŝtupa reakcio kaj metala redukta reakcia mekanismo.
La unupaŝa reakcia mekanismo estis unue proponita de Ingram, kiel montrite en Ekvacio (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
La du-ŝtupa reakcia mekanismo estis proponita de Borucka et al., kiel montrite en Ekvacio (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
La mekanismon de metalredukta reakcio proponis Deanhardt kaj aliaj. Ili kredis, ke metaljonoj unue reduktiĝas al metalo en la katodo, kaj poste la metalo reduktiĝas al karbonataj jonoj, kiel montrite en ekvacio (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M₂CO₃ – > C + 3 m₂o (6)
Nuntempe, la unupaŝa reakcia mekanismo estas ĝenerale akceptita en la ekzistanta literaturo.
Yin kaj aliaj studis la Li-Na-K karbonatan sistemon kun nikelo kiel katodo, stana dioksido kiel anodo kaj arĝenta drato kiel referenca elektrodo, kaj akiris la ciklan voltametrian testciferon en Figuro 2 (skanada rapideco de 100 mV/s) ĉe nikela katodo, kaj trovis, ke ekzistis nur unu redukta pinto (je -2.0V) en la negativa skanado.
Tial, oni povas konkludi, ke nur unu reakcio okazis dum la redukto de karbonato.
Gao kaj aliaj atingis la saman ciklan voltametrion en la sama karbonata sistemo.
Ge kaj aliaj uzis inertan anodon kaj volframan katodon por kapti CO2 en la LiCl-Li2CO3 sistemo kaj akiris similajn bildojn, kaj nur redukta pinto de karbona deponado aperis en la negativa skanado.
En la sistemo de fanditaj saloj kun alkalaj metaloj, alkalaj metaloj kaj CO2 estos generitaj dum karbono deponiĝas ĉe la katodo. Tamen, ĉar la termodinamikaj kondiĉoj de la karbona deponreakcio estas pli malaltaj je pli malalta temperaturo, nur la redukto de karbonato al karbono povas esti detektita en la eksperimento.
2.3 CO2-kapto per fandita salo por prepari grafitajn produktojn
Altvalor-aldonitaj grafitaj nanomaterialoj kiel grafeno kaj karbonaj nanotuboj povas esti preparitaj per elektrodeponado de CO2 el fandita salo kontrolante eksperimentajn kondiĉojn. Hu kaj aliaj uzis rustorezistan ŝtalon kiel katodon en la fandita salsistemo CaCl2-NaCl-CaO kaj elektrolizis dum 4 horoj sub la kondiĉo de konstanta tensio de 2,6V je malsamaj temperaturoj.
Danke al la katalizo de fero kaj la eksploda efiko de CO2 inter la grafitotavoloj, grafeno troviĝis sur la surfaco de la katodo. La preparprocezo de grafeno estas montrita en Fig. 3.
La bildo
Pli postaj studoj aldonis Li2SO4 surbaze de la fandita salsistemo CaCl2-NaClCaO, la elektroliza temperaturo estis 625 ℃, kaj post 4 horoj da elektrolizo, samtempe troviĝis grafeno kaj karbonaj nanotuboj en la katoda deponado de karbono. La studo trovis, ke Li+ kaj SO4 2- havas pozitivan efikon sur grafitigon.
Sulfuro ankaŭ estas sukcese integrita en la karbonan korpon, kaj ultra-maldikaj grafito-folioj kaj fibreca karbono povas esti akiritaj per kontrolado de la elektrolizaj kondiĉoj.
Materialoj kiel ekzemple elektrolizaj temperatur-altaj kaj malaltaj estas kritikaj por la formado de grafeno. Kiam temperaturoj super 800 ℃ estas pli facile generi CO2 anstataŭ karbono, kaj preskaŭ nenia karbona deponado super 950 ℃ estas pli alta. Tial temperatur-kontrolo estas ekstreme grava por produkti grafenon kaj karbonajn nanotubojn, kaj restarigi la bezonatan sinergion inter la karbona deponeja reakcio kaj certigi, ke la katodo generu stabilan grafenon.
Ĉi tiuj verkoj provizas novan metodon por la preparado de nano-grafitaj produktoj per CO2, kio estas tre grava por la solvado de forcejaj gasoj kaj la preparado de grafeno.
3. Resumo kaj Perspektivo
Kun la rapida disvolviĝo de nova energiindustrio, natura grafito ne plu kapablas kontentigi la nunan postulon, kaj artefarita grafito havas pli bonajn fizikajn kaj kemiajn ecojn ol natura grafito, do malmultekosta, efika kaj ekologie amika grafitigo estas longperspektiva celo.
Elektrokemiaj metodoj por grafitigado de solidaj kaj gasaj krudmaterialoj per la metodo de katoda polarigo kaj elektrokemia deponado sukcese eltiris grafitajn materialojn kun alta aldonvaloro. Kompare kun la tradicia maniero de grafitigado, la elektrokemia metodo havas pli altan efikecon, pli malaltan energikonsumon, verdan mediprotekton, kaj samtempe limigitan per selektemaj materialoj. Laŭ la malsamaj elektrolizaj kondiĉoj, oni povas prepari grafitan materialon kun malsama morfologio kaj strukturo.
Ĝi provizas efikan manieron por konverti ĉiajn amorfajn karbonon kaj forcejajn gasojn en valorajn nanostrukturajn grafitajn materialojn kaj havas bonan aplikan perspektivon.
Nuntempe, ĉi tiu teknologio estas en sia komenca stadio. Ekzistas malmultaj studoj pri grafitigado per elektrokemia metodo, kaj ankoraŭ ekzistas multaj nescieblaj procezoj. Tial necesas komenci de krudmaterialoj kaj fari ampleksan kaj sisteman studon pri diversaj amorfaj karbonoj, kaj samtempe esplori la termodinamikon kaj dinamikon de grafita konvertado pli profunde.
Ĉi tiuj havas vastan signifon por la estonta evoluo de la grafita industrio.
Afiŝtempo: 10-a de majo 2021